Réactivité
de l'ozone
En solution aqueuse, l'ozone peut se décomposer avant de réagir avec le substrat et cette décomposition conduit à la formation d'espèces plus réactives. Divers travaux ont permis de démontrer que la décomposition de l'ozone résultait d'une réaction en chaîne dans laquelle l'ion hydroxyde joue le rôle d'initiateur. Les espèces radicalaires formées au cours de la réaction initient la réaction en chaîne. L'ozone peut donc soit réagir directement avec un substrat (S) ou au delà d'une valeur critique du pH se décomposer. Dans ce dernier cas les espèces issues de la décomposition de l'ozone dans l'eau telles que le radical hydroxyle (°OH) peuvent devenir les agents oxydants les plus importants en solution. La valeur critique du pH au delà de laquelle ce second type de réaction devient prédominant dépend de la vitesse avec laquelle l'ozone réagit avec le substrat ainsi qu'avec les solutés (en tenant compte des sous-produits de la réaction qui peuvent accélérer ou retarder la décomposition de l'ozone) (Figure II-3) .
Figure II-3 :
Différents modes d'interaction de l'ozone en solution aqueuse
d'après Hoigné et coll.
Nous allons successivement aborder le problème des radicaux générés par la décomposition de l'ozone dans l'eau pour aborder ensuite la réactivité de l'ozone moléculaire.
La stabilité de
l'ozone dissous dans l'eau dépend fortement du pH, de la
lumière ultraviolette incidente, de la concentration en ozone et
de la présence d'inhibiteurs, de propagateurs ou d'initiateurs
de radicaux libres en solution. En revanche, la température ne
semble jouer qu'un rôle mineur entre 15 °C et 35 °C. La
cinétique de décomposition de l'ozone dans l'eau pure peut
être formulée selon:
avec a variant de 1 à 2 selon
les auteurs et b de 0,36 à 1 selon le pH (se rapproche de 1 à
pH acide) et k = 70 M-1s-1. Les
équations décrivant le mécanisme sont les suivantes:
En présence de
peroxyde d'hydrogène sous la forme anionique (HO2-) et à une concentration supérieure à 10-7
M (pH < 12), l'ozone se décompose beaucoup plus rapidement
qu'en présence d'anion hydroxyde. La cinétique de la réaction
de décomposition peut alors s'écrire selon :
avec k = 2,8 106 M-1s-1
ce qui conduit aux
équations suivantes :
Le mécanisme de décomposition de l'ozone a été formalisé par Hoigné, Staehelin et Bader. Ils ont proposé deux processus en absence de substrat (Figure II-4) et en présence de substrat (Figure II-5).
Figure II-4 : Réactions de décomposition de l'ozone dans l'eau pure.
Figure II-5 : Réactions de l'ozone dans l'eau en présence de solutés M pouvant réagir avec O3 et interagir avec °OH en piégeant ou convertissant ce radical en HO2°.
La réaction entre l'ozone et OH conduit à la formation d'un ion superoxyde (O2°-) et d'un radical hydroperoxyle (HO2°) selon un équilibre acido-basique de pK = 4,8. La constante cinétique est donc de 2 x 70 M-1s-1.
La réaction se propage par décomposition de O3°- et HO3° en radical °OH qui peut ensuite réagir avec un soluté M. L'ordre de grandeur de la constante cinétique relative à ce type de réaction entre le radical hydroxyle et un substrat est de l'ordre de 108-1010 M-1s-1. Certains composés organiques réagissent avec le radical hydroxyle pour conduire à la formation de radicaux organiques qui après addition d'une molécule d'O2 éliminent le couple HO2°-/O2°-. La constante cinétique avec laquelle O2°- réagit avec l'ozone est beaucoup plus grande que celle de la réaction avec les autres solutés présents dans le milieu. Aussi la conversion du radical peu sélectif °OH vis à vis de l'ozone en le radical très sélectif O2°- provoque la réaction en chaîne.
Beaucoup de composés organiques peuvent réagir avec °OH sans pour autant conduire à la formation du couple HO2°-/O2°-. (Ce type de composés est appelé inhibiteur de radicaux libres.)
A partir des mécanismes décrits précédemment, il est aisé de définir 3 types d'évolution possibles des substrats.
Ce sont des composés capables d'induire la formation de l'ion superoxyde O2°- à partir d'une molécule d'ozone. Nous pouvons citer : OH-, HO2-, différents cations métalliques, l'acide glyoxylique, l'acide formique, la lumière ultraviolette, le peroxyde d'hydrogène. En ce qui concerne les cations métalliques, de nombreuses études ont été réalisées afin de déterminer leur réactivité vis à vis de l'ozone. Il a ainsi pu être mis en évidence que la présence d'ions de métaux lourds entraînait une décomposition très rapide de l'ozone. Un classement définissant l'efficacité a été proposé pour différents cations métalliques : Co (II) >> Fe (II) > Fe (III) > Mn (II) > Cu (II). Les mécanismes entrant en jeu sont du type observé pour le couple OH- / O3 conduisant à la formation de OH°. Des études complémentaires ont montré qu'en présence de métaux et d'acide acétique l'ozone était stabilisé. Plusieurs interprétations ont été formulées pour expliquer cet effet dont la plus classique est d'envisager la complexation du métal par l'acide.
Ce sont des composés capables de régénérer l'ion superoxyde O2°- à partir du radical hydroxyle (Figure II-6). Nous pouvons citer les composés comportant un groupement aryle, l'acide formique, l'acide glyoxylique, les alcools primaires ainsi que les ions phosphate.
Figure II-6 : Réaction type d'un initiateur de radicaux libres ; ici le méthanol d'après Staehelin et coll.
Ce sont des composés capables de réagir avec le radical hydroxyle sans régénérer l'ion superoxyde O2°-(Figure II-7). Parmi ces dérivés nous pouvons citer : les ions carbonate et bicarbonate, les groupements alkyle, les alcools tertiaires (tel que l'alcool tertiobutylique ou le tert-butanol).
Figure II-7
: Réaction type d'un inhibiteur de radicaux
libres ; ici l'alcool ter-butylique d'après Staehelin et coll.
Des calculs ab initio réalisés sur la molécule d'ozone ont abouti à la conclusion que cette molécule peut-être considérée dans son état fondamental comme un diradical. Cette structure ne permet cependant pas de rendre compte du caractère électrophile de la molécule. Sur les bases des structures résonantes décrites précédemment nous pouvons dire que l'ozone peut agir soit comme un agent d'addition 1,3-dipolaire, comme un réactif électrophile ou nucléophile.